Polymères organométalliques de type dicétopyrrolopyrrole trans-bis(phosphine)éthynylplatine(II) pour les cellules solaires organiques

Dans le cadre de cette thèse, il sera question de la conversion de l’énergie solaire en électricité par l’utilisation de cellules solaires organiques (OSCs), plus précisément, sur l’utilisation de polymères et d’oligomères organométalliques de type dicétopyrrolopyrrole trans-bis(phosphine)éthynyl platine(II) (P) comme colorants dans les OSCs. Cette approche a permis d’atteindre des records d’efficacité pour cette catégorie, avec des efficacités allant jusqu’à 13,26%, malgré les faibles rendements rapportés dans le passé pour les motifs [Pt]. Le premier chapitre fait une introduction des concepts généraux retrouvés dans la thèse. Le deuxième chapitre est un article publié en janvier 2020 dans « Journal of Materials Chemistry C ». Ce dernier montre l’utilisation de deux motifs [Pt], l’un comprenant une seule unité dicétopyrrolopyrrole (DPP) par monomère et l’autre en comprenant deux DPPs, comme colorant donneur d’électrons dans des OSCs. Les résultats rapportés comprennent des calculs computationnels sur la nature et le positionnement des orbitales HOMO et LUMO des unités [Pt], des analyses photophysiques sur les polymères à base de [Pt], en absence et en présence d’accepteur d’électrons, et des mesures d’efficacité de conversion énergétique (PCE) lorsqu’ils sont utilisés dans des OSCs. Le troisième chapitre est un article publié en janvier 2021 dans « ACS Applied Polymer Materials ». Ce dernier est la suite directe de l’article présenté au chapitre précédent mais fait cette fois intervenir des groupements agrégants ajoutés aux unités DPPs. Cet ajout permet d’atteindre un PCE record de 13,26%, pour les polymères donneurs d’électrons comprenant du platine. Le quatrième chapitre est un troisième article, publié en janvier 2022 dans « Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials ». Cette fois, l’article explore l’utilisation de différents accepteurs d’électrons utilisés conjointement avec un motif [Pt] et décrit la possibilité de transfert d’électrons photo-réducteurs parallèlement aux transferts d’électrons photo-oxydants qui sont généralement mis de l’avant

Études photophysique de composés [trans-Pt(PR3)2(C≡CC6H4X)2] en solution et à l’état solide

La conception de matériaux fonctionnels se voit donner une utilité grandissante avec les années, que ce soit dans les domaines de l’électronique organique ou inorganique, du stockage d’énergie, des piles à combustible ou encore du stockage de gaz. Le but de ce travail est la conception et caractérisation de complexes de type [trans-Pt(PR3)2(C≡CC6H4X)2] (R = Me, Et, Bu; X = H, OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, SCH3) pouvant potentiellement mener à des cristaux liquides luminescents. Ces complexes de structures plans carrées sont propices à la formation de phases liquides cristallines dues à leur faible niveau d’encombrement axial. Malheureusement, aucune phase liquide cristalline n’a été obtenue dans ce projet. Cependant nous rapportons les propriétés photophysiques particulièrement intéressantes à l’état solide à 298 et 77 K et en solution à 77 K pour les composés ciblés. Le chapitre 1 traite de la théorie entourant la conception et classification des cristaux liquides, soit la terminologie et particulatités structurales impliquées dans le domaine. Il sera aussi question de théorie sur la photophysique impliquée dans cette étude ainsi que quelques notion de base entourant les comportements thermiques des matériaux. Le chapitre 2 va se concentrer sur les procédures expérimentales, autant les synthèses que les caractérisations chimiques (IR, RMN) et structurales (DRX). Les résultats expérimentaux obtenus sont séparés en deux parties. Au chapitre 3, une étude des propriétés photophysiques en solution et à l’état solide, 77 K et 298 K, des composés où X = H et SCH3 et où R = Me, Et et Bu respectivement nommés Me-H, Et-H et Bu-H pour les composés où X = H et Me-SMe et Et-SMe pour les composés où X = SCH3, est présentée en se concentrant sur la relation entre les conformations et le nombre de composantes retrouvées en décroissance d’émission. Ces conformations différentes sont définis par les angles dièdraux formés par les plans aromatiques C6H4 et PtP2(C≡C)2. Il est important de noter que ces composés ont été utilisés comme modèles pour la série X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31 et aucun comportement mésogénique était attendu. Il a été démontré que dans un millieu rigide que ces complexes à l’état solide ou dans le 2-MeTHF à 77 K, présentaient plusieurs conformations chacune avec sa propre décroissance d’émission. De plus, certaines interactions intermoléculaires peuvent aussi causer l’apparition d’autres composantes. Finalement, le chapitre 4 présente les composés cibles originaux, c’est-à-dire ceux conçus dans le but d’obtenir des cristaux liquides. Pour ces composés le groupment PR3 utilisé est toujours le PMe3 et les groupements X vont être X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, les composés sont nommés [Pt]C6, [Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15, respectivement. Pour ces composés il a été déterminé qu’un changement de phase solide-solide irréversible ce produisait lorsque les composés Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15 étaient chauffés, i.e. un recuit. La distance inter-planaire est réduite après un traitement thermique et les temps de vie d’émission diminuent dû à l’augmentation des processus non-radiatifs de désactivation par interactions intermoléculaires (collisions intermoléculaires). De plus, le traitement thermique permet de relâcher la tension dans les chaines alkyles, à la façon d’un recuit, et permet donc aux molécules de s’aligner de façon optimale, donc de se rapprocher, ce qui n’est pas possible lors de la précipitation rapide qui se produit pendant la partie synthèse

Études photophysique de composés [trans-Pt(PR3)2(C≡CC6H4X)2] en solution et à l’état solide

La conception de matériaux fonctionnels se voit donner une utilité grandissante avec les années, que ce soit dans les domaines de l’électronique organique ou inorganique, du stockage d’énergie, des piles à combustible ou encore du stockage de gaz. Le but de ce travail est la conception et caractérisation de complexes de type [trans-Pt(PR3)2(C≡CC6H4X)2] (R = Me, Et, Bu; X = H, OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, SCH3) pouvant potentiellement mener à des cristaux liquides luminescents. Ces complexes de structures plans carrées sont propices à la formation de phases liquides cristallines dues à leur faible niveau d’encombrement axial. Malheureusement, aucune phase liquide cristalline n’a été obtenue dans ce projet. Cependant nous rapportons les propriétés photophysiques particulièrement intéressantes à l’état solide à 298 et 77 K et en solution à 77 K pour les composés ciblés. Le chapitre 1 traite de la théorie entourant la conception et classification des cristaux liquides, soit la terminologie et particulatités structurales impliquées dans le domaine. Il sera aussi question de théorie sur la photophysique impliquée dans cette étude ainsi que quelques notion de base entourant les comportements thermiques des matériaux. Le chapitre 2 va se concentrer sur les procédures expérimentales, autant les synthèses que les caractérisations chimiques (IR, RMN) et structurales (DRX). Les résultats expérimentaux obtenus sont séparés en deux parties. Au chapitre 3, une étude des propriétés photophysiques en solution et à l’état solide, 77 K et 298 K, des composés où X = H et SCH3 et où R = Me, Et et Bu respectivement nommés Me-H, Et-H et Bu-H pour les composés où X = H et Me-SMe et Et-SMe pour les composés où X = SCH3, est présentée en se concentrant sur la relation entre les conformations et le nombre de composantes retrouvées en décroissance d’émission. Ces conformations différentes sont définis par les angles dièdraux formés par les plans aromatiques C6H4 et PtP2(C≡C)2. Il est important de noter que ces composés ont été utilisés comme modèles pour la série X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31 et aucun comportement mésogénique était attendu. Il a été démontré que dans un millieu rigide que ces complexes à l’état solide ou dans le 2-MeTHF à 77 K, présentaient plusieurs conformations chacune avec sa propre décroissance d’émission. De plus, certaines interactions intermoléculaires peuvent aussi causer l’apparition d’autres composantes. Finalement, le chapitre 4 présente les composés cibles originaux, c’est-à-dire ceux conçus dans le but d’obtenir des cristaux liquides. Pour ces composés le groupment PR3 utilisé est toujours le PMe3 et les groupements X vont être X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, les composés sont nommés [Pt]C6, [Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15, respectivement. Pour ces composés il a été déterminé qu’un changement de phase solide-solide irréversible ce produisait lorsque les composés Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15 étaient chauffés, i.e. un recuit. La distance inter-planaire est réduite après un traitement thermique et les temps de vie d’émission diminuent dû à l’augmentation des processus non-radiatifs de désactivation par interactions intermoléculaires (collisions intermoléculaires). De plus, le traitement thermique permet de relâcher la tension dans les chaines alkyles, à la façon d’un recuit, et permet donc aux molécules de s’aligner de façon optimale, donc de se rapprocher, ce qui n’est pas possible lors de la précipitation rapide qui se produit pendant la partie synthèse

Significant Differences Between Solid State and Solution Photochemistry and Photophysics of Mesogenic Organometallic Gold Complexes

Five new gold complexes 4-ROC6H4C≡CAuN≡CC6H4-4-OR’ (R/R’ = CH3/C9H19 (C1N9), C15H31/C9H19 (C15N9), C6H13/C15H31 (C6N15), C9H19/C15H31 (C9N15), C12H25/C15H31 (C12N15)) were synthesized and characterized (1H/13C NMR, IR, Raman spectroscopy, and high resolution mass spectrometry). Their organized smectic phases were investigated by TGA, DSC, powder XRD and polarized light optical microscopy, and the solid are found to have crystalline and amorphous domains. No evidence for Au•••Au interactions was observed. The steady state and time-resolved absorption and emission properties at 298 and 77 K were examined and surprisingly the excited lifetime of the triplet excited state in the solid state is extremely short-lived (The accepted manuscript in pdf format is listed with the files at the bottom of this page. The presentation of the authors' names and (or) special characters in the title of the manuscript may differ slightly between what is listed on this page and what is listed in the pdf file of the accepted manuscript; that in the pdf file of the accepted manuscript is what was submitted by the author

Solid–Solid Phase Transitions in [<i>trans</i>-Pt(PMe₃)₂(CCC₆H₄R)₂]‑Containing Materials (R = O(CH₂)_<i>n</i>H; <i>n</i> = 6, 9, 12, and 15)

The title complexes were prepared in Hagihara conditions and were investigated by single crystal X-ray crystallography (<i>n</i> = 6, <b>[Pt]­C</b>_<b>6</b>; <i>n</i> = 12, <b>[Pt]­C</b>_<b>12</b>), X-ray powder diffraction (powder XRD), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA, <b>[Pt]­C</b>_<b>12</b>), and steady-state and time-resolved solid state UV–vis and emission spectroscopy at 298 and 77 K. <b>[Pt]­C</b>_<b>6</b> complex exhibits no phase change with the temperature. Concurrently, <b>[Pt]­C</b>_<b>9</b> (<i>n</i> = 9) and <b>[Pt]­C</b>_<b>12</b> complexes exhibit an irreversible <i>T</i>_endo values of 104 and 119 °C, respectively, associated with a thermal annealing. Finally, <b>[Pt]­C</b>_<b>15</b> (<i>n</i> = 15) complex exhibit a reversible thermal processes with a large hysteresis (<i>T</i>_endo = 126 °C, <i>T</i>_exo = 140 °C) followed by a glass transition (<i>T</i>_endo = 146 °C, <i>T</i>_exo = 69 °C) as depicted by DSC. These phase changes are accompanied by a decrease in triplet excited state lifetimes upon cycling the sample temperature over and under the transition temperatures. These various thermal processes induce a significant decrease in emission lifetimes, strongly suggesting the presence of a reorganization of the complexes in the solid state favoring more chain-chromophore contacts, thus promoting nonradiative “knocking” processes

Photoreductive Electron Transfers in Nanoarchitectonics Organization Between a Diketopyrrolopyroleplatinum(II)-Containing Organometallic Polymer and Various Electron Acceptors

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Les métallooligomères à base de diketopyrrolopyrrole (DPP), synthèses, leurs propriétés optiques et leur étude en photophysique

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Les métallooligomères à base de diketopyrrolopyrrole (DPP), synthèses, leurs propriétés optiques et leur étude en photophysique

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Low Band-Gap Metallooligomers

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